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Rohstoffe für Diätetik und Pharmazie
ROTWEIN-PROANTHOCYANIDINE
Unter der Bezeichnung Polyphenole wird eine Gruppe diätetisch wirksamer
Naturstoffe zusammengefaßt, denen gemeinsam ist, daß sie Hydroxyphenyl-Reste
enthalten (1). In Rotweinen kommen zwei Grundtypen dieser Polyphenole vor, und
zwar die nicht-flavonoiden Typs (in untergeordnetem Maße), deren
Hydroxyphenyl-Reste vorwiegend als Kaffeesäure (2) vorliegen (mit Weinsäure
verestert: Caftarsäure genannt) und - überwiegend - die flavonoiden Typs, die
ein Flavanol- (4), Flavylium- (5) oder Flavon-Grundgerüst (6) enthalten.
Beispiele für (4) ist das Catechin (und sein Diastereomeres Epicatechin), für
(5) das Cyanidin (ein Anthocyanidin), für (6) das Quercetin.
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Hydroxyphenyl-Rest |
Kaffeesäure |
Gallussäure |
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Catechin,
Epicatechin |
Cyanidin: R1,R3=OH; R2=H |
Quercetin |
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Malividin: R1, R2=OCH3; R3=OH |
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Ursprung der nicht-flavonoiden Polyphenole des Rotweins ist das Fruchtfleisch der Weinbeere, Ursprung der flavonoiden Polyphenole sind Kerne und Schalen der Trauben, woraus diese Verbindungen während der Fermentation in den Wein gelangen (SINGLETON, 1992; BOURZEIX, 1986). In den Traubenkernen ist die Hauptmenge der (farblosen) Flavanole enthalten, in den Schalen finden sich neben Flavanolen auch farbgebende Anthocyane, d.h. Glucoside von Anthocyanidinen mit einem Flavyliumion als Grundgerüst. In Rotwein sind dies vor allem die Anthocyanidine Cyanidin und Malvidin (5). Flavone (Rutin, Quercetin (6), Myricetin) finden sich gleichfalls in Rotwein (FRANKEL 1995), vermutlich sind sie durch Oxidation aus den Flavanolen entstanden. Flavanole stellen den Hauptanteil der in Rotwein vorhandenen Polyphenole dar. Es handelt sich dabei um Catechin und (sein Diastereomeres) Epicatechin (4) und deren Oligomere, in denen das Epicatechin vielfach mit Gallussäure (3) verestert ist.
(Die Verhältnisse bei weißen Trauben sind im Prinzip die gleichen, mit der Ausnahme, daß in den Schalen Anthocyane fehlen. Auch enthält Weißwein selbst nur nicht-flavonoide Polyphenole, da weißer Traubenmost vor der Fermentation von den Schalen und Kernen getrennt wird, sodaß flavonoide Polyphenole nicht einwandern können).
Nur die Flavanole (nicht Flavone oder Flavyliumionen) neigen zur Oligomerisation und werden deshalb gelegentlich auch Pyknogenole (griechisch, etwa "Verdichter") genannt, ein Ausdruck, der aber mehr kommerzielle als wissenschaftliche Bedeutung hat. Für die oligomeren Flavanole ist auch der Ausdruck Proanthocyanidine in Gebrauch, der darauf zurückgeht, daß diese farblosen Substanzen bei Einwirkung von Säure an der Luft in Anthocyanidine übergehen. Bei Rotwein wird auch von Procyanidinen gesprochen, da die in Rotwein enthaltenen Proanthocyanidine tatsächlich überwiegend Procyanidine sind, d.h. bei oxidativer saurer Hydrolyse nicht irgendwelche Anthocyanidine, sondern speziell Cyanidin liefern.
Generell läßt sich sagen, daß 3-Flavanole ((Epi-)Catechin, Gallo(epi)catechin, Fisetinidol, Robinetinidol) in Pflanzen zu Proanthocyanidinen oligomerisieren (Procyanidin, Prodelphinidin, Profisetinidin, Prorobetinidin), die bei saurer oxidativer Hydrolyse in vitro in die entsprechenden Anthocyanidine (Cyanidin, Delphinidin, Fisetinidin, Robetinidin) übergehen. Speziell für Rotwein gilt, daß (Epi)catechin zu Procyanidin oligomerisiert, das bei saurer oxidierender Hydrolyse Cyanidin ergibt. (PORTER, 1992)
Proanthocyanidine kommen auch in anderen Pflanzen und Teilen von Pflanzen vor, so z.B. in Koniferenrinde (MASQUELIER, 1980) und in Früchten (LEA, 1992). Sie sind in niedriger Konzentration wichtig für den Geschmack von Wein, Früchten und Fruchtsäften, ihre Geschmacksrichtung hängt dabei vom Oligomerisierungsgrad ab. Bis zu einem Oligomerisierungsgrad von 4 (den eigentlichen Proanthocyanidinen) überwiegt eine bittere Note, bei weitergehender Polymerisierung (man spricht dann von Tanninen) überwiegt Adstringens (z.B. in Schlehen und Quitten) (LEA, 1992). Catechine und Proanthocyanidine sind sehr effektive Radikalfänger, auf welcher Fähigkeit ihre antioxidative Wirkung beruht (CHENIER, 1992).
Als "French paradox" wird das Phänomen bezeichnet, daß Todesfälle als Folge von Coronarerkrankungen in Frankreich im Vergleich zu anderen Ländern mit ähnlichen Ernährungsbedingungen (d.h. hohem Verbrauch gesättigter Fettsäuren) relativ selten sind. Durch eine statistische Analyse der verschiedenen Faktoren fand RENAUD (1992), daß der Konsum von Rotwein Ursache dieser Erscheinung sein müsse. Die gleiche Vermutung äußerte schon 1979 St. LEGER.
In Rotwein vorkommende Polyphenole (flavonoiden und nicht flavonoiden Typs) hemmen die von Kupferionen katalysierte Oxidation von Lipoproteinen niedriger Dichte (Low Density Lipoproteins, LDL). Das kann durch Messung des bei der Oxidation entstehenden Hexanals nachgewiesen werden (FRANKEL, 1993(I)). Oxidierte Lipoproteine niedriger Dichte sind wesentlich verantwortlich für die Atherogenese (d.h. Bildung von Plaques in den Gefäßen) (KINSELLA, 1993). Der Oxidationsschutz durch Rotwein, der sich auch in vivo beim Menschen beobachten läßt (MAXWELL, 1994), beruht auf dem Abfangen freier Radikale. Rotwein-Polyphenole sind dabei effektiver als Tocopherol, da sie in wesentlich geringerer Konzentration als dieses wirken (FRANKEL 1993(II)).
Um festzustellen, welche Einzelkomponenten in Rotwein-Polyphenolen für die antioxidative Wirkung verantwortlich sind, prüfte FRANKEL (1995) diese Wirkung an 20 Weinproben in vitro und bestimmte dann die Konzentration der einzelnen Polyphenole in den Proben. Eine statistische Analyse ergab die beste Korrelation mit dem Gesamtpolyphenolgehalt der jeweiligen Probe und eine teils gute, teils geringere mit einzelnen Inhaltsstoffen. Daraus läßt sich ableiten, daß die antioxidative Wirkung mehr oder minder stark bei allen Rotwein-Polyphenolen auftritt und nicht auf einzelne Komponenten zurückgeht. Das Resveratrol, von dem man auf Grund seines Vorkommens in fernöstlichen Naturheilmitteln eine besondere Wirksamkeit erwartet hatte, spielt in Rotwein eine untergeordnete Rolle (FRANKEL, 1993(II)). Die Aktivität der Anthocyanidine Cyanidin und Malvidin ist vergleichsweise gering, die von Flavon-Derivaten (Myricetin, Quercetin, Rutin) ist bei dieser In-vitro-Untersuchung gut, doch scheinen die Flavone in vivo weniger gut resorbierbar zu sein als die Proanthocyanidine (MASQUELIER, 1980).
Bei den nicht-flavonoiden Polyphenolen Gallus-, Ellagin- und Tanninsäure
wurde Antitumoraktivität festgestellt (PERCHELLET, 1992), von dem Flavonoid
Quercetin (dem Aglykon des Rutins) gilt diese Aktivität als wahrscheinlich
(STAVRIC, 1994).
Gelegentlich findet sich in Rotwein eine geringe Menge Resveratrol (im
ppm-Bereich). Resveratrol ist ein sogenanntes Phytoalexin, d.h. eine Substanz,
die Pflanzen zur Abwehr von Schadorganismen bilden. Im Rotwein findet es sich
nur dann, wenn, wenn die Trauben zuvor vom Schimmel Botrytis befallen waren
(d.h. von der bei Winzern sehr erwünschten "Edelfäule", die durch
Zerstörung der Traubenschalen Wasserverdampfung und damit Konzentrierung des
Mosts erlaubt). Resveratrol wirkt krebshemmend, und zwar, wie es scheint
dadurch, daß es von einem Enzym, das nur in Krebszellen vorkommt, in das
giftige Piceatannol umgewandelt wird (POTTER, 2002; WIEDER, 2001).
Resveratrol kommt jedoch auch unabhängig von Schimmelbefall in bestimmten
Pflanzen in erheblicher Konzentration vor. So läßt sich aus Polygonum-Arten
(Knöterich) ein Extrakt herstellen, der 5% Resveratrol enthält.
Literatur
BOURZEIX, M. et al. 1986: Étude des catecéchines et des procyanidols de la
grappe de raisin, du vin et d'autres dérivés de la vigne. Bulletin de L'O.I.V, 1986, 669-670
CHENIER, V. et al., 1992:
Structure of Procyanidin Oligomers isolated from Grape Seeds in Relation to
Some of their Chemical Properties, p. 281-294, in: Plant Polyphenols, ed. R. W.
Hemingway, P.E. Laks, Plenum Press, 1992
FRANKEL, E.N. et al., 1993
(I): Inhibition of oxidation of human low-density lipoprotein by phenolic
substances. The Lancet, 341, Feb. 20, 1993, 454-457
FRANKEL, E.N. et al., 1993
(II): Inhibition of human LDL oxidation by resveratrol. The Lancet, 341, April
24, 1993, 1103-1104
FRANKEL, E.N. et al., 1995:
Principal Phenolic Phytochemicals in Selected
KINSELLA, J.E. et al.:
1993: Possible Mechanisms for the Protective Role of Antioxidants in Wine and
Plant Foods. Food Technology, April 1993, 35-39
LEA, A.G.H., 1992: Flavor,
Color and Stability in Fruit Products: The Effect of Polyphenols, p. 827-847,
in: Plant Polyphenols, ed. R. W. Hemingway, P.E. Laks, Plenum Press, 1992
MASQUELIER, J., 1980: Pycnogenols: Recent Advances in the Therapeutical
Activity of Procyanidins. In: J.L. Beal and E. Reinhard, Natural Products as
Medicinal Agents
MAXWELL, S. et al., 1994:
Red wine and antioxidant activity in serum. Lancet 344, 193-194
PERCHELLET, J.P. et al.,
1992: Antitumor Promoting Activities of Tannic Acid, Ellagic Acid, and several
Gallic Acid Derivatives in Mouse Skin, p. 783-801, in: Plant Polyphenols, ed.
R. W. Hemingway, P.E. Laks, Plenum Press, 1992
PORTER, L.J., 1992:
Structure and Chemical Properties of the Condensed Tannins, p. 245-258, in:
Plant Polyphenols, ed. R. W. Hemingway, P.E. Laks, Plenum Press, 1992
POTTER, G.A. et al., 2002:
The cancer preventive agent resveratrol is converted to the anticancer agent
piceatannol by the cytochrome P450 enzyme CYP1B1. British Journal of Cancer,
86, 774-778 (04. Mar 2002)
RENAUD, S. et al., 1992: Wine, Alcohol, Platelets, and the French Paradox for
Coronary Heart Desease. Lancet 1992, 339, 1523-1526 St. LEGER et al., 1979:
Factors associated with cardia mortality in developed countries with particular
reference to the consumption of wine. Lancet 1979, May 12, 1017-20
SINGLETON, V.L., 1992:
Tannins and the Qualities of Wines, p. 859-880, in: Plant Polyphenols, ed. R.
W. Hemingway, P.E. Laks, Plenum Press, 1992
STAVRIC, B., 1994:
Quercetin in Our Diet: From potent Mutagen to Probable Anticarcinogen.
WIEDER, T., et al., 2001: Piceatannol, a hydroxylated analog of the
chemopreventive agent resveratrol, is a potent inducer of apoptosis in the
lymphoma cell line BJAB and in primary, leukemic lymphoblasts. Leukemia,
November 2001, Vol 15, No. 11 pp. 1735-1742
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